Preisträger 2013

1. Preisträger

Optische Spektroskopie von PTCDA auf Alkalihalogenidoberflächen:

vereinzelte Moleküle und Monolagen

Dr. Mathias Müller (Mathematisch-naturwissenschaftliche Fakultät)

Betreuer: Prof. Dr. Moritz Sokolowski, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

Dünne Filme organischer Moleküle, die sich an Grenzflächen zu anorganischen Substraten befinden, sind von technologischer Bedeutung für elektronische Bauelemente wie organische Feldeffekttransistoren (OFETs), organische Leuchtdioden (OLEDs) oder organische Photovoltaik (OPVC).

In meiner Dissertation habe ich anhand von wohldefinierten Modellsystemen im Ultrahochvakuum untersucht, wie die optischen und strukturellen Eigenschaften von organischen Filmen mit einander zusammenhängen und wie sie durch das angrenzende anorganische Substrat beeinflusst werden. Die strukturelle Anordnung der Moleküle konnte dabei durch Beugung langsamer Elektronen bestimmt werden. Für die Vermessung der optischen Eigenschaften wurde hingegen Fluoreszenzspektroskopie verwendet.

Bisherige Untersuchungen zu dieser Thematik konzentrierten sich vor allem auf organische Filme mit einer Dicke von mindestens einer molekularen Lage (Monolage). Im Gegensatz dazu habe ich neben Monolagen auch Systeme untersucht in denen organische Moleküle sehr verdünnt auf der Oberfläche vorlagen (Submonolagen). Dies erlaubte den Einfluss der Oberflächenadsorption und den Einfluss der Aggregation in einen Molekülverband auf die optischen Eigenschaften eindeutig voneinander zu separieren.

Bei der Untersuchung von vereinzelten Molekülen zeigte sich, dass für die untersuchten Modellsysteme auf Grund von wohldefinierten, einheitlichen Adsorptionsplätzen eine sehr hohe spektrale Auflösung erreicht werden konnte. Dies ermöglichte einen detaillierten Vergleich der Spektren mit quantenmechanischen Rechnungen, die in der Literatur verzeichnet waren. Dabei zeigte sich, dass die spektralen Eigenschaften freier Moleküle durch Oberflächenadsorption geringfügig modifiziert werden. So kommt es unter anderem zu einer oberflächenspezifischen Rotverschiebung der Spektren und zur Ausbildung von zusätzlichen vibronischen Moden. Letztere erlauben im Prinzip Rückschlüsse über die Bindungssituation der Moleküle auf der Oberfläche.

Die optischen Eigenschaften der untersuchten Monolagen unterscheiden sich von denen vereinzelter Moleküle auf Grund von intermolekularen Wechselwirkungen. Es konnte gezeigt werden, dass diese Wechselwirkungen spezifisch für die jeweils vorliegende strukturelle Anordnung sind und sich im Detail im Rahmen der Exzitonentheorie erklären lassen. Ferner konnte gezeigt werden, dass sich durch eine geschickte Anordnung der Moleküle die Intensität der Fluoreszenz drastisch erhöhen lässt (Superradianz).

Die Untersuchungen meiner Dissertation zeigen damit wie die optischen Eigenschaften organischer Moleküle auf Festkörperoberflächen durch Wechselwirkungen mit der Oberfläche, durch intermolekulare Wechselwirkungen und durch die strukturelle Anordnung beeinflusst werden.

Die Preisträger mit ihren Doktorvätern

                                               (v.l.n.r Dr. Immanuel Gadaczek; Dr. Mathias Müller)

2. Preisträger

Die MSINDO-sCIS und MSINDO-UCIS-Methoden

Dr. Immanuel Gadaczek (Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät)

Betreuer: Professor Dr. Thomas Bredow, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

Die theoretische Chemie wird spätestens seit dem Nobelpreis 1998 an Walter Kohn und John Pople als ein essentielles Werkzeug in der chemischen Forschung angesehen, da sie in der Lage ist aus Modellen chemisch interpretierbare Ergebnisse zu erzeugen. Die Modellierung am Computer erfordert allerdings einen enormen Aufwand an Rechenleistung, so dass lange Zeit große Makro-moleküle durch Standardmethoden nicht zu beschreiben waren.
Mit der Entwicklung immer schnellerer Computer-Hardware hat sich die Berechenbarkeit großer Systeme zwar vereinfacht, aber selbst grundlegende Fragestellungen in der Photochemie größerer Systeme sind bis heute immer noch eine große Herausforderung an die theoretische Chemie.

Dabei spielen sogenannte elektronisch angeregte Zustände die entscheidende Rolle. Dies sind  Zustände in denen bildlich gesprochen ein Elektron des Moleküls durch die Absorpzion von Lichtin einen einen angeregten Zustand übergeht. Dieser Effekt ist allgemein bekannt als Farbe.

Mit Hilfe eines sog. semiempirischen Ansatzes, also einem Ansatz in dem durch krude Vernachlässigungen Fehler eingeführt werden, die anschließend durch Fitparameter an experimentellen Ergebnissen wieder ausgebügelt werden, wurden in dieser Arbeit die neuen Methoden MSINDO-sCIS (für geschlossenschalige Systeme) und MSINDO-UCIS (für offenschalige Systeme) zur Berechnung elektronisch angeregter Zustände entwickelt.Berechnung von ca. 100 fach größeren Systemen zulässt. Die Rechenzeit ist dadurch ca. 10.000 fach geringer als bei Standardmethoden, was eine ben einer sehr hohen Genauigkeit (Fehler unter 0.5~eV, und damit unterhalb der besten vorher existierenden semiempirischen Methoden) auch über eine gute Transferabilität verfügt.Dabei zeigte sich insbesondere, dass der Fehler in der Beschreibung des Abstandsverhaltens bei Ladungstransferzuständen im Gegensatz zu Standard-TD-DFT-Methoden nicht existent ist. Neben der bloßen Berechnung der Anregungsenergien wurde in der Arbeit besonderen Wert auf Eigenschaften elektronisch angeregter Zustände gelegt. Mit diesen konnte die erhaltene Wellenfunktion des Moleküls chemisch interpretiert werden. So wurden neben Übergangsdipolmomenten, Oszillatorstärken und Ladungsdichten gerade auch mit Hilfe der Berechnung analytischer Gradienten die Geometrie des angeregten Zustandes zugänglich gemacht.
So wurde die Berechnung schwingungsgekoppelter UV/Vis-Spektren ermöglicht, und Ladungsdichten zeigen an, wie sich die Elektronen bedingt durch die Absorption von Licht umverteilen.Weiterhin wurden periodische Randbedingungen mit Hilfe des zyklischen Clustermodells (CCM) in die Gleichungen eingebracht, so dass das MSINDO Programm als erstes Programm überhaupt in der Lage ist elektronisch angeregte Zustände in Polymeren, Oberflächen und kristallinen Festkörpern zu beschreiben. Als illustratives Beispiel wurde in der Arbeit das Farbzentrum in Kochsalz (Natriumchlorid) verwendet, in dem sich zeigte, dass eine Relaxation der das Farbzentrum koordinierenden Natrium-Kationen den starken experimentell beobachtbaren Stockes-Shift zu verantworten hat.

Preisübergabe